了解石墨烯導(dǎo)電油墨的制備及應(yīng)用（一）

了解石墨烯導(dǎo)電油墨的制備及應(yīng)用（一）

隨著21世紀(jì)納米技術(shù)的飛速發(fā)展，納米導(dǎo)電油墨憑借印刷電子技術(shù)的高速產(chǎn)業(yè)化，在國內(nèi)外引起了廣泛的關(guān)注。它在射頻識(shí)別系統(tǒng)、智能封裝、印刷電路板等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。石墨烯導(dǎo)電油墨與納米金屬導(dǎo)電油墨相比，具有顯著的成本優(yōu)勢，對(duì)導(dǎo)電油墨的研發(fā)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。與傳統(tǒng)的碳導(dǎo)電油墨相比，石墨烯導(dǎo)電油墨不僅具有更好的導(dǎo)電性，而且具有與噴墨打印相容的優(yōu)點(diǎn)。

隨著21世紀(jì)納米技術(shù)的飛速發(fā)展，基于印刷電子技術(shù)的納米導(dǎo)電油墨的高速產(chǎn)業(yè)化在國內(nèi)外引起了廣泛關(guān)注，在射頻識(shí)別系統(tǒng)、智能包裝、印刷電路板等領(lǐng)域的應(yīng)用也日益增多。日復(fù)一日的放松。

因此，導(dǎo)電油墨的研究與開發(fā)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，目前，有關(guān)納米金屬導(dǎo)電油墨的文獻(xiàn)很多，在導(dǎo)電電極、光電子器件、射頻識(shí)別、生物傳感器等柔性電子領(lǐng)域的應(yīng)用，都有著重要的現(xiàn)實(shí)意義和巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。碳納米管和石墨烯等基于碳納米管的納米材料在導(dǎo)電油墨的應(yīng)用中越來越受到重視，由于碳納米管的發(fā)現(xiàn)早于石墨烯，因此它們在印刷電子領(lǐng)域的應(yīng)用越來越成熟，但最近研究者們將注意力轉(zhuǎn)向了石墨烯，與納米金屬材料相比，碳納米管的應(yīng)用越來越受到重視。鋁導(dǎo)電油墨、石墨烯導(dǎo)電油墨具有突出的成本優(yōu)勢。與傳統(tǒng)的碳導(dǎo)電油墨相比，石墨烯導(dǎo)電油墨不僅具有更好的導(dǎo)電性，而且還具有與噴墨打印兼容的優(yōu)點(diǎn)。

導(dǎo)電油墨是由導(dǎo)電填料、粘合劑、溶劑和添加劑組成的導(dǎo)電復(fù)合材料，導(dǎo)電填料是導(dǎo)電油墨的核心成分，它直接影響油墨的導(dǎo)電性，即石墨烯是石墨烯導(dǎo)電油墨的填料。

石墨烯的疏水性使其很容易在范德華力的作用下發(fā)生團(tuán)聚。使用有效的溶劑可以防止石墨烯的團(tuán)聚，使其成為穩(wěn)定的石墨烯分散體，理想的溶劑是N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF）。

Torrisi等人。以表面能非常接近石墨烯的NMP為溶劑制備分散穩(wěn)定的石墨烯油墨，為克服NMP和DMF的毒性缺陷，擴(kuò)大石墨烯導(dǎo)電油墨的應(yīng)用范圍，Li等在石墨烯油墨的制備過程中，采用溶劑交換法制備了高濃度的石墨烯分散體，該方法先將分散的石墨片在DMF中剝皮，然后加入松油醇替代。由于DMF的沸點(diǎn)低于萜品醇，DMF蒸發(fā)后只剩下環(huán)境友好的萜品醇。以乙基纖維素（以下簡稱EC）為穩(wěn)定劑，用乙醇調(diào)節(jié)導(dǎo)電油墨的粘度和表面張力，以滿足噴墨印刷的要求，制備的石墨烯油墨濃度高，穩(wěn)定性好，流體特性滿足噴墨印刷技術(shù)的要求。

賽科等人。以EC為連接劑，在乙醇溶液中剝離石墨，在環(huán)己酮與萜品醇（環(huán)己酮與萜品醇的質(zhì)量比為85:15）的混合溶劑中加入2.4%的石墨烯/EC制備石墨烯，制成導(dǎo)電油墨。在室溫下，通過對(duì)石墨烯進(jìn)行絮凝，可以去除多余的EC和溶劑。

高認(rèn)為賽科的方法冗長而復(fù)雜。通過鹽絮凝和溶劑再分散得到的石墨烯/EC粉末將限制其應(yīng)用。因此，用超聲增強(qiáng)的超臨界CO2制備了PG，并將其作為導(dǎo)電相。以環(huán)己酮和EC為溶劑，分別制備了高濃度、高穩(wěn)定性的導(dǎo)電油墨。

液相石墨剝離制備的PG無結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)電性好，如果剝離溶劑的表面能與石墨烯的表面能不同，則應(yīng)加入穩(wěn)定劑和表面活性劑。這些添加劑可以在印刷后處理（如高溫退火）中去除，對(duì)油墨的導(dǎo)電性影響很小，而理想的石墨烯剝離溶劑DMF、NMP等粘度較低（2 cp），影響噴墨打印效果，溶劑的毒性限制了噴墨打印的應(yīng)用。在相應(yīng)的墨水上。因此，有必要研究能夠很好分散石墨烯且對(duì)環(huán)境無害的溶劑。

石墨烯由于具有疏水性，在大多數(shù)溶劑中溶解度很低。由于其結(jié)構(gòu)邊緣含有羥基和環(huán)氧基，可以穩(wěn)定地分散在水中，故可作為導(dǎo)電油墨的前體。印刷后經(jīng)還原處理可獲得導(dǎo)電性。以抗壞血酸還原含1%聚乙二醇的GO水分散液中的GO，并借助非離子表面活性劑TX-100分散于異丙醇溶劑中，制備了噴墨打印用石墨烯油墨。

Lee et al。以十二烷基硫酸鈉（SDS）為表面活性劑，水和二甘醇（體積比9:1）為溶劑，在聚酰亞胺薄膜上進(jìn)行噴墨印刷，研究了墨水中過量的SDS的導(dǎo)電性，成功地制備出了高穩(wěn)定性的石墨烯墨水。在400℃下通過燒結(jié)有效地去除。燒結(jié)墨膜的導(dǎo)電率可提高到121.95 s /m。

雖然RGO的制備工藝非常成熟，且該導(dǎo)電相的導(dǎo)電油墨得到了廣泛的應(yīng)用，但該工藝將含氧官能團(tuán)引入石墨的氧化，破壞了石墨烯的大π共軛結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致導(dǎo)電性下降。還原過程需要后續(xù)還原過程來恢復(fù)導(dǎo)電性，還原過程中RGO片的強(qiáng)Pi-Pi堆積會(huì)導(dǎo)致不可逆性、團(tuán)聚，由于還原劑的選擇和用量的差異，導(dǎo)致Go的還原可能不完全，可能導(dǎo)致RGO的一些缺陷，因此研究研究者需要關(guān)注如何最大限度地提高石墨烯的導(dǎo)電性，解決石墨烯的團(tuán)聚問題。

綜上所述，石墨烯導(dǎo)電油墨的制備技術(shù)主要集中在油墨導(dǎo)電相的制備上，但多數(shù)報(bào)道沒有具體說明連接材料、溶劑等，這可能是由于專利、商業(yè)秘密等問題，因此研究者仍需嘗試選擇和混合粘合劑、溶劑和添加劑。制備各種石墨烯導(dǎo)電油墨。

導(dǎo)電油墨是一種填充復(fù)合材料。其導(dǎo)電機(jī)理是復(fù)雜的。一般涉及兩個(gè)方面：導(dǎo)電路徑的形成和導(dǎo)電路徑形成后如何導(dǎo)電。

1）導(dǎo)電通路的形成關(guān)系到導(dǎo)電填料與油墨系統(tǒng)導(dǎo)電性能的關(guān)系，當(dāng)導(dǎo)電填料的濃度增加到臨界值時(shí)，系統(tǒng)的電阻率由絕緣體突然變?yōu)閷?dǎo)體，這被稱為滲透閾值，宮崎等將導(dǎo)電填料與油墨系統(tǒng)的導(dǎo)電性能進(jìn)行了復(fù)合。模態(tài)動(dòng)力學(xué)理論可以很好地解釋滲流現(xiàn)象。該理論認(rèn)為，聚合物基體與導(dǎo)電填料之間的界面效應(yīng)對(duì)體系的導(dǎo)電性影響最大，此外，導(dǎo)電填料與基體的性質(zhì)、類型、尺寸、結(jié)構(gòu)和分散性、與基體的界面效應(yīng)以及復(fù)合材料的加工工藝、溫度和壓力對(duì)體系的導(dǎo)電性影響最大。TES也會(huì)影響導(dǎo)電路徑的形成。

2）傳導(dǎo)路徑形成后如何傳導(dǎo)涉及到載流子遷移過程。本文主要研究導(dǎo)電填料之間的界面，可以用滲流理論、隧道理論和場發(fā)射理論來解釋。滲流理論，也稱為導(dǎo)電通道理論，認(rèn)為電子通過導(dǎo)電填料相互連接形成的鏈的運(yùn)動(dòng)來導(dǎo)電。滲流理論可以用來解釋電阻率與導(dǎo)電填料濃度的關(guān)系。它可以從宏觀的角度解釋復(fù)合材料的導(dǎo)電現(xiàn)象，但不能解釋導(dǎo)電性的本質(zhì)。

在油墨干燥固化前，導(dǎo)電填料處于分散狀態(tài)，填料之間的接觸不穩(wěn)定，沒有導(dǎo)電性，油墨干燥固化后，溶劑的揮發(fā)和粘合劑的固化使油墨的體積收縮，在填料之間形成無限的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顯示導(dǎo)電性，滲透性Eory可以解釋導(dǎo)電填料在臨界濃度下電阻率的突變，但不能解釋油墨在固化過程中如何由非導(dǎo)電變?yōu)閷?dǎo)電，也不能解釋基體類型和厚度對(duì)油墨導(dǎo)電性的影響。

隧穿理論認(rèn)為，近距離粒子上的電子在電場作用下通過填充間隙中的熱振動(dòng)傳輸，研究了基于量子力學(xué)的電阻率與填充間隙之間的關(guān)系。隧道效應(yīng)一般只發(fā)生在間隙很?。ㄐ∮?0納米）的粒子之間，但間隙過大的導(dǎo)電粒子之間不存在電流傳導(dǎo)。因此，隧道理論只能用于分析導(dǎo)電填料一定濃度范圍內(nèi)復(fù)合材料的導(dǎo)電行為，它與導(dǎo)電填料的濃度和復(fù)合體系的溫度有關(guān)，隧道理論是研究復(fù)合材料導(dǎo)電行為的有力依據(jù)。從微觀的角度分析了導(dǎo)電粒子的幾何尺寸變化和粒徑與間隙寬度的相對(duì)比值對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響，但不能從微觀的角度分析導(dǎo)電粒子的幾何尺寸變化對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。

場發(fā)射理論是隧道理論的一個(gè)特例。認(rèn)為當(dāng)油墨中導(dǎo)電填料的濃度較低，導(dǎo)電粒子之間的距離較大時(shí)，粒子間的高電場會(huì)產(chǎn)生發(fā)射電流，使電子穿過間隙阻擋層，與相鄰的導(dǎo)電粒子導(dǎo)電，理論上受導(dǎo)電粒子的影響較小。導(dǎo)電填料的濃度和溫度，具有廣泛的應(yīng)用前景。合理解釋了復(fù)合材料導(dǎo)電性能的非歐姆特性。

結(jié)果表明，導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性主要是三種導(dǎo)電機(jī)理相互作用和競爭的結(jié)果。當(dāng)導(dǎo)電填料的濃度較低，外加電壓較低時(shí)，填料之間的間隙較大，不易形成鏈狀導(dǎo)電通路，因此隧道效應(yīng)機(jī)理起主導(dǎo)作用。當(dāng)導(dǎo)電填料的濃度較低，外加電壓較高時(shí)，場致發(fā)射機(jī)理起主要作用，當(dāng)導(dǎo)電填料的濃度較高時(shí)，填料之間的間隙較小，可形成鏈狀導(dǎo)電路徑，因此滲透機(jī)理起主要作用。

一般來說，在實(shí)踐中，填充導(dǎo)電油墨的導(dǎo)電性可分為三種類型：導(dǎo)電填料相互接觸形成導(dǎo)電通路；導(dǎo)電填料不連續(xù)接觸，但由于隧道效應(yīng)，填料之間的距離很小但不直接接觸；導(dǎo)電填料不接觸填料之間的絕緣層較厚，不形成導(dǎo)電通路。

目前，還沒有關(guān)于石墨烯導(dǎo)電油墨導(dǎo)電機(jī)理的報(bào)道。因此，研究其導(dǎo)電機(jī)理，提出更為普遍的導(dǎo)電理論，將是今后研究的重要課題。

來源：石墨烯導(dǎo)電油墨研究進(jìn)展史曉梅、許長巖、吉安（南京林業(yè)大學(xué)，南京210037）

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